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上海有机所在双核镍催化1,3-二烯的选择性氢芳基化反应方面取得研究进展（图）
双核镍催化 氢芳基化反应 有机合成
2023/11/17
控制选择性是有机合成的难题之一，特别是将已知的产物选择性转换为以前无法获得的新异构体。1,3-丁二烯的选择性氢芳基化反应为合成官能化的芳烃提供了一条有效途径，是构建C(sp3)-C(sp2)键的直接方法之一。然而，迄今为止发展的各种策略通常局限于生成4,3-氢芳基化产物。因此，发展新的策略来突破1,3-二烯氢芳基化反应现有的选择性是一个挑战性难题。
中国科学院上海有机化学研究所专利：一种含氮烷基化和芳基化亚砜亚胺的吲哚胺-2,3-双加氧酶抑制剂
中国科学院上海有机化学研究所 专利 含氮 烷基化 芳基化 亚砜亚胺 吲哚胺 2,3-双加氧酶 抑制剂
2023/6/6
中国科学院上海有机化学研究所专利：一种含氮烷基化和芳基化亚砜亚胺的吲哚胺-2,3-双加氧酶抑制剂
Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）反应自发现以来，已经成为构建新的C-C键的最有效的策略之一。由于该反应的催化剂是廉价金属Ni、Cr，所以其也被广泛地应用于药物分子与天然产物的合成。在Ni的协同催化下，有机Cr试剂可以快速被C=O双键捕获生成热力学稳定的Cr(III)-O键，来实现羰基化合物的官能团化，但是这一经典的策略对于不含有极性基团的非活化烯烃往往束手无策。另外，相较于简单烯烃...
2022年3月2日，中国科学院大连化学物理研究所仿生催化合成研究组（211组）陈庆安研究员团队在镍/铬共催化1,3-二烯选择性双芳基化方面取得新进展，发展了一种以CrCl2作为单电子转移催化剂，氧化还原型配体（PDI配体）调控Ni多重价态变化，分别实现1,3-二烯反式3,4-加成和1,4-加成双芳基化的新策略。该策略为廉价金属催化烯烃双官能团化拓展了新思路。
(杂)芳基碳氢键对烯烃的立体选择性插入是获取含有苄位手性中心化合物的快捷办法。然而，为了得到较高的立体选择性，该类反应所采用的烯烃多局限于苯乙烯类、张力环状烯烃类(如降冰片烯)、电子失衡的活化烯烃类(如丙烯酸酯)，或者局限于分子内的反应。迄今为止，以简单的、非活化的末端烯烃为原料的碳氢键键活化/不对称氢芳基化反应仅有少数成功案例。近日，我系史炳锋教授课题组和洪鑫课题组合作，借助第9族廉价过渡金属C...
清华大学化学系基于电氧化苯炔中间体的不对称芳基化反应（图）
苯炔中间体 亲电性 立体结构碳中心
2021/7/27
上世纪四五十年代，Wittig和Roberts等人的研究首次发现和证实了苯炔中间体。自此以来，苯炔反应在合成化学和生命科学中受到广泛关注，是实验和理论化学研究的重要活性中间体。由于巨大的角张力，苯炔三键的p轨道重叠较差，导致LUMO轨道能量降低。因此苯炔表现出极高的亲电性，能够快速与亲核物种反应。作为高活性的中性中间体，苯炔的反应一般自发进行，难以调控，实现对苯炔的立体选择性捕获极为困难，以苯炔作...
1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化是一种简单、高效的合成烯丙基取代芳烃的方法，在合成化学上具有重大意义。目前，该类烯烃的氢芳基化反应往往通过渡金属催化芳烃的C-H键活化机制或金属路易斯酸催化的芳烃的傅-克烷基化机理发生。然而，这些体系通常需要较高的反应温度，并且其中涉及的碱性官能团在反应过程中往往存在兼容性的问题。因此，发展温和、高效的催化策略实现1,3-二烯的选择性氢芳基化是一个重要课题。最近，我...
《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）近日在线发表了高等研究院孔望清教授课题组在烯烃的立体选择性还原双芳基化反应方面的最新研究成果。论文题为《镍催化活性烯烃的不对称还原双芳基化》（Ni-Catalyzed Enantioselective Reductive Diarylation of Activated Alkenes by Dom...
设计合成了5种新型烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物，并将其作为水相铜催化含氮杂环与芳香碘代物偶联反应的配体. 实验结果表明，十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物的催化效果最佳. 对影响反应的其它条件，如铜源、碱、反应时间和温度等条件进行了优化，建立了最佳反应条件：CuO（10%，摩尔分数），NaOH（1 mmol），TBAB（5%，摩尔分数），L5（20%，摩尔分数），于120 ℃反应12 h，无需惰...
在水相体系中, 利用铜催化一系列氨基醇类底物(1.2 mmol)与碘代芳烃(1.0 mmol)进行N-芳基化反应. 由于氨基醇具有双齿配位及相转移催化能力, 该反应利用氨基醇类底物自身的促进作用, 在不使用外加配体与相转移催化剂的温和条件下以高收率获得了氨基醇N-芳基化产物(64%-93%).
亲电芳香取代 (SEAr) 是人们广泛研究的重要反应之一。大家熟知的傅克反应的定位规律是：给电子基团将亲电试剂导向邻位或对位，并提高反应活性；而吸电子基团将亲电试剂导向间位，并降低反应活性。酰基苯胺中的酰胺基 (N端取代，RCONH-) 是传统意义上的邻对位定位基，发生亲电取代反应时只会生成邻位或对位产物。然而，2009年，剑桥大学的Gaunt教授利用Cu(II)催化剂，二芳基高价碘化合物作为芳基...
采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31+G*基组水平上研究了N-(邻氯苯基)苯甲酰胺在CuX (X=I, Br)催化下发生分子内O-芳基化的反应机理. 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过能量和振动分析证实了中间体和过渡态的真实性. 并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用. 比较...
发展了一种以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂, 对带有导向基团的sp2 C—H键芳基底物进行邻位芳基化的新颖高效的催化体系. 实验结果表明, 反应表现出明显的区域选择性, 芳基化只发生在空间位阻较小的sp2 C—H键上, 反应可以采用多种取代基(如CH3O, CH3CO, Br和Cl)进行, 这有助于通过进一步反应构建更为复杂的新化合物.
钯催化芳基化反应合成螺环化合物
螺环化合物 芳基化 钯催化 分子内反应
2012/11/7
螺环是一种重要的有机结构单元.在天然产物合成中,是一种非常有用的合成子.该研究运用多官能团化酮的钯催化分子内芳基化反应合成螺环化合物.
摘要 乙二胺功能化的氯甲基化聚苯乙烯树脂与PdCl2反应，经KBH4还原制备了功能化树脂负载Pd(0)配合物，用FT-IR,XRD, BET，SEM, EDS等对其进行了表征。该负载型催化剂对Heck反应表现出高的催化活性和很好的重复使用性能，于90℃的碘苯与丙烯酸的Heck反应中，在NMP溶剂中能重复使用17次，在DMF溶剂中能重复使用16次。研究表明，Heck反应中钯的沥取是由碘苯与催化剂中P...